PEN新材料酯化过程存在问题及解决方案初探

　　PEN是20世纪90年代商业化的新一代聚酯产品，它具有优越的物理机械性能、耐热性能、染色性能、力学性能、气体阻隔性能以及抗紫外辐射性。它可以作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的优良替代品，广泛用于绝缘薄膜、食品热充注瓶和药品包装膜等领域，是近年发展应用最快的高分子材料之一。

　　PEN 合成路线一般以2,6-萘二甲酸和乙二醇或2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇为原料通过酯化或酯交换反应合成单体 2,6-BHEN (2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，再经过缩聚反应合成PEN (聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，最后通过固相缩聚合成高分子量PEN.目前掌握工业化或半工业化生产 PEN 技术的只有日本三菱瓦斯化学公司、美国阿莫科公司和日本住金化工公司。

　　酯交换和缩聚一体设计

　　直接酯化法是在氮气保护且Mg(CH3COO)2·4H2O复合催化剂存在下，2,6-DMN的氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚而成。在氮气保护下于230 ℃条件下聚合4 h后再加入三氧化二锑，升温至295 ℃，减压聚合得PEN。该方法可以采用间歇或连续操作，但是该法对原料2,6-萘二甲酸(NDCA)的纯度要求苛刻，工业化生产的较少。

　　酯交换法：美国Amoco公司以邻二甲苯、丁二烯为原料，经环化、脱氢、异构化制得2,6-二甲基萘，再经氧化、酯化制得2,6-萘二甲酸二甲酯，成功地实现了2,6-萘二甲酸二甲酯工业规模的生产。酯交换法使用的催化剂与生产 PET的相同，2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂存在的条件下发生酯交换反应，合成2,6-萘二甲酸乙二酯;在高温和高真空下，2,6-萘二甲酸乙二酯缩聚得到PEN。

PEN酯化过程

　　萘环比苯环的体积大，空间位阻的作用更强，导致金属离子进攻困难，并且萘环共振效应比苯环大，金属离子进攻羰基的亲电反应产生的中间体比苯环稳定。因此，生产PEN的反应速率比PET慢。反应温度提高虽然可加快反应速度，但温度过高则导致乙二醇大量蒸发而影响酯交换率，控制在195℃左右较为适宜。酯交换法是目前工业化生产PEN所采用的方法。

　　由于熔融缩聚合成的PEN的特性黏度一般在0.50-0.70dL/g，达不到实际使用的要求，这就需要对PEN切片进行固相缩聚来进一步提高它的特性黏度，使其黏度达到使用要求，一般在0.7~1.0 dL/g。在固相缩聚前，PEN切片先在沸腾床或真空转鼓中进行结晶，然后在一定的温度和低压下进行固相缩聚。

　　这都是沿用传统设计思维，先酯交换，再加缩聚锑催化剂，而酯交换和缩聚考虑一体化，采用钛催化剂，活性好，钛至少是锑活性的数十倍，催化活性好，酯化温度也能降低，酯交换速度提高,酯交换和缩聚过程只用一个催化剂就可以了,工艺简单,易操作,没有重金属.。

　　控制重金属超标

　　食品接触PEN材料和物品也必须遵守现有的对普通塑料的其他要求，如镉含量、铅含量 、重金属迁移、高锰酸钾消耗量等，2016年12月8日日本厚生劳动省(MHLW)发布实施2016年第245号公告，对食品接触PEN材料及物品，或以PEN为主要原料制造的食品接触材料及物品进行管控，规定了对蒸发残渣、镉含量、铅含量和迁移锗等要求。

日本对食品接触PEN材料及制品要求

　　防止铅和镉等重金属超标，应当避免催化剂以及其它组分带入,用三氧化二锑的催化剂都含铅，三氧化二锑有的含铅几百ppm，都会造成铅超标。高锰酸钾消耗量表明了食品接触材料中可迁移出并能被氧化的水溶性物质的总和，如果高锰酸钾消耗量不合格，这些有害物质就容易迁出到食品中，进而对人体健康造成危害。酯化过程中，添加剂的迁出等都能导致高锰酸钾消耗量超标。

　　目前，锑系催化剂催化活性高、副反应少、价格便宜等优势，在聚酯生产过程中占据主导地位，然而由于该类金属潜在毒性，迫切寻求可以替代的新型环保催化剂，如钛系催化剂，取代锑催化剂体系，从原料上根本解决重金属问题。

　　防止2,6-萘二甲酸二甲酯迁移量超标

　　目前，PEN 主要是由 2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚而成。在合成PEN过程中，会有部分2,6-萘二甲酸二甲酯单体残留于PEN材料中。因此，以PEN为材质的食品接触材料在接触食品的过程中2,6-萘二甲酸二甲酯会迁移到食品当中，从而危害消费者的健康安全。为此，世界各国对食品接触材料中2,6-萘二甲酸二甲酯的迁移量均有严格的规定如我国GB9685以及欧盟相关食品接触材料法规(EU)NO10/2011EEC均明确规定2,6-萘二甲酸二甲酯的特定迁移量限量为0.05mg/kg;韩国相关食品接触材料法规规定2,6-萘二甲酸二甲酯的迁移量不得超过为0.05 mg/L。

　　2018年3月22日，国家卫生计生委发布6种食品相关产品新品种的公告，对与食品接触材料及制品用树脂新品种PEN，规定2,6-萘二甲酸二甲酯的特定迁移量限量为0.05mg/kg。

　　PEN酯化过程中，由于要从原料配比、合成工艺等方面防止2,6-萘二甲酸二甲酯的特定迁移量限量超标，采用先进的气相色谱-串联三重四极杆质谱(GC/MS/MS)仪器，对2,6-萘二甲酸二甲酯迁移量进行检测。

　　目前PEN酯化依然采用聚合，再缩聚，缩聚在温度200℃以上、减压条件下，在这样条件下，少量的未反应二甲酯应该可以带出来，反应时间越长，残留量就越少，这就需要考虑酯交换采用高效催化剂，高效不仅是酯化转化率高，而且是活性高，用量少，目前,钛系催化剂目前在PET聚酯中用量不到6ug/g,这都是PEN聚酯努力方向。

关于举办首届新型聚酯单体技术与市场论坛的通知

　　目前，PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多种高端聚酯在国内开始应用，但是单体没有国产化或生产成本高，制约着应用范围和性价比。同时，随着煤制乙二醇产能快速增长，国内煤制乙二醇产能迅速增加与乙二醇下游消费领域过于单一的矛盾日益日益突出，煤制乙二醇生产企业开工率降低。为此，中国化工报社、石油化工众创孵化平台将共同组织召开首届新型聚酯单体技术与市场论坛，论证如何聚智聚势加快新型聚酯单体产业化与市场应用。

　　一、组织机构

　　主办单位：

　　中国化工报社

　　石油化工众创孵化平台

　　二、论坛议题

　　1. 萘与甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘

　　2. 芳烃和烯烃环化2,6-二甲基萘(2,6-DMN)

　　3. 煤焦油、催化柴油等提取2，6-二甲基萘技术

　　4. 2,6-萘二甲酸二甲酯(DM-2,6-NDC)与乙二醇(EG)酯交换法合成PEN技术

　　5. 低成本对苯二甲酸二甲酯( DMT)-1，4-环己烷二甲醇(CHDM)联产技术

　　6. 四甲基环丁二醇合成技术

　　7. 新戊二醇(NPG)替代CHDM生产PETG技术与市场

　　8. 煤基乙二醇联产聚乙醇酸提质降本技术、经济性、市场分析

　　9. 环氧乙烷羰基合成1,3-丙二醇

　　10. 丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇

　　11. 煤制乙二醇下游延伸生产PEN、PETG 、PCTG可行性

　　12.2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)氧化制2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)

　　三、闭门会

　　萘二甲酸二甲酯、酯交换和缩聚一体化设计、钛与锑催化剂选择、聚乙醇酸市场分析

　　四、时间和地点

　　时间：2020年11月26日-11月28日(11月26日报到)

　　地点：青岛

　　五、会议费用

　　1. 每人收取会务费3800元∕人(含餐饮费、资料费、场地费等);

　　2. 10月25日之前报名且汇款，优惠至3600元∕人;

　　3. 住宿统一安排，费用自理。

　　汇款信息：

　　单位名称：中国化工报社

　　纳税人识别号：12100000400003163P

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　　电话：82032050

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　　六、联系方式

　　手机：18612838579(微信)

　　电话：010- 82037679

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