ClO₂消毒应用推广呼唤国家支持

为全面提升和保障饮用水水质，2022年3月5日，我国推出的新版《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）中，加强了对消毒副产物指标的严格控制，确保饮用水供水安全，并于2023年4月1日正式实施。新国标对致癌，致突变消毒副产物检测纳入强制性常规指标16项，扩展指标5项范围内。面对新国标，消毒剂、消毒设备也面临重大提升和改革，纯二氧化氯（ClO₂）因其安全、高效、副产物少，或将成饮水用消毒剂未来发展趋势。

日前，由中国供排水协会科学技术委员会、山东省城镇供排水协会水质工作委员会为指导单位，深圳市斯瑞曼精细化工有限公司承办的“2024首届二氧化氯水消毒技术应用主题沙龙”在山东青岛举办，行业专家、高等院校、科研单位与用户代表100多人出席并形成共识：新国标已经修订实施，ClO₂工艺技术与制备设备研发取得突破，一批新技术、设备推广应用和示范工程取得显著成果。ClO₂消毒剂及其制备设备全域或全国推广应用亟待国家支持——尽快建设示范工程并大力推广应用，设立国家优良水质保障基金，进行资质、简化次氯酸钠改换ClO₂的工艺论证审批程序，以提升人民群众饮用水的水质。

 传统工艺难消新“毒”

新国标背景下，饮用水水质达标面临的新挑战。据山东省城镇供水排水协会轮值会长、国家城市供水排水监测网济南监测站站长、山东省城市供排水水质监测中心主任贾瑞宝介绍，近些年，我国城镇水源复杂多变，常规污染物与新污染物并存。常规污染物有氨氮有机物、高藻、重金属等；新污染物有抗生素、全氟化合物、内分泌干扰物等。此外，新国标的颁布实施对饮用水水质要求整体“趋严”，要求饮用水要经过消毒处理，更有部分有毒理学指标限值“加严”。

传统氯化消毒工艺难以应对新污染物。全国化工标准物质委员会二氧化氯专业委员会秘书长、东北大学副教授吴明松指出，长期以来，传统净水厂采用消毒工艺主要为氯化消毒，常见工艺有液氯、次氯酸钠、漂白粉和漂粉精（次氯酸钙）消毒等。液氯消毒工艺是最早使用的消毒方式，由于其具有价格低廉、使用方便、杀灭细菌能力强及在水中具有较长时间的持续消毒作用等优点，是最为常用的方法，也是我国城市供水中普遍采用的消毒方式。但该工艺也存在诸多不足，特别是当原水体受到污染，即水中的含有的有机物增多，采用此消毒工艺则会产生三卤甲烷 (THMs) 等消毒副产物，因氯化消毒主要以亲电取代为主，取代产物多为致癌物质，危害人体的健康。

ClO₂是消毒高手

吴明松提出，在新国标背景下，ClO₂是一种较好的饮用水消毒剂。其消毒机理主要为氧化作用而不是氯化作用。其高效广谱的杀菌性，相较于氯化消毒其消毒效果作用更持久，且ClO₂应用在净水厂消毒中，其在水中的扩散与渗透均比氯快。ClO₂作为一种强氧化剂，与有机污染物主要发生氧化还原反应而不是氯化取代反应，因此不产生THMs等有机卤化物。

此外，吴明松指出，ClO₂还具有较强的杀灭病原体的能力，使用时不水解，不与氨氮反应，杀菌效果不受水酸碱值（pH值）的影响，能够有效去除水中的铁、锰、臭味和色度、藻类、酚类及化合物等。相关研究显示，ClO₂的水溶性是氯气（Cl₂）的5倍，其杀菌消毒能力比Cl₂的5倍还强，当细菌浓度在每毫升105~106个时，0.5ppm的ClO₂作用5分钟后即可杀灭99%以上的异养菌，而0.5ppm的Cl₂的杀菌率最高只能达到75%。由此可见，ClO₂对经水传播的病原微生物，包括病毒、芽孢以及水路系统的厌氧菌、硫酸盐还原菌、真菌和藻类均有较好的去除效果。

深圳龙岗水务集团公司副总经理王长平同样指出，ClO₂具有很强的反应活性和氧化能力，在水处理中表现出优良的消毒和氧化效果，是水处理中优良的消毒剂和预氧化剂。ClO₂在饮用水中的反应表现主要以氧化作用为主，几乎不形成三氯甲烷等有机卤代物，能够有效减少具有“三致”作用的有机氯化消毒副产物的生成。

青岛巨川环保科技有限公司董事长戈学珍则指出，二氧化氯目前仍然是市场占有率第二大水消毒剂，但是大型水厂用的比较少。技术工艺上，目前还留存有大量之前安装使用的复合法发生器。大型水厂遇到的主要问题是水厂对于二氧化氯发生器的印象，仍然停留在之前的成本比较高，原料比较危险，使用比较复杂的印象上。

青岛巨川环保科技有限公司董事长戈学珍表示，近年来，以四川齐力绿源水处理科技有限公司齐力为代表的绿安消方案，以及以深圳斯瑞曼为代表的委托运营方案等都已经解决了这些问题。

ClO₂发生器被重新定义

深圳市斯瑞曼精细化工有限公司董事长刘景华表示，2010年—2017年，ClO₂消毒技术曾一度成为水厂主流消毒技术，可惜在后续10余年市场实践过程中受到设备安全、副产物超标、使用成本、原料管控等一系列因素影响，阻碍了行业进一步发展。

戈学珍也表示，ClO₂在水消毒行业形式很多，以前大多都是使用复合法ClO₂，这种方法其实理论上并没有体现出纯ClO₂的理化特性优势，实际上还是含氯消毒剂。很多复合法ClO₂设备的原料转化率还有反应效率极低，等于是直接将原料往水池里排，导致消毒效果不好，副产物超标。此外，行业恶性低价竞争现象严重，为了低价中标一味压低制造成本。影响质量的同时也间接限制了在技术研发上的投入，导致技术存在滞后。

吴明松表示，这些负面言论和现象的产生并不能归咎于ClO₂消毒技术本身。据统计，全国范围内累计投入饮用水领域的ClO₂发生器约20000余台，采用复合式ClO₂发生器的比例高达91.3%。旧形式的复合式ClO₂发生器，产生Cl₂、ClO₂占比各一半，属于混合消毒方式。复合ClO₂发生器在新国标修订后重新定义为ClO₂与Cl₂混合消毒剂发生器，并非真正意义上的高纯ClO₂发生器。

“ClO₂发生器入行虽门槛低，但真正要做好对于技术要求比较高。尽管ClO₂发生器发展时间比较长，但突破ClO₂发生器优秀技术的企业很少。”他说，因此，标准意义上的ClO₂发生器未曾被广泛应用，纯ClO₂也并未真正投入饮用水消毒中。

此外，吴明松指出，九龙治水的管理体制对行业的发展产生影响。ClO₂的标准由国家卫健委主管，城市饮用水处理（ClO₂）应用由住建部主管，而ClO₂生产、运输、应用等则由公安备案、应急管理部对危化品管控。

戈学珍表示，目前，虽然行业已经萌生部分优秀的ClO₂发生器生产企业，但就ClO₂水消毒行业整体来看，真正投入研发和更新设备的资金、人员仍然不足。希望行业专家、协会组织推动ClO₂水消毒行业充分交流，打破行业中的伪命题，加强认知和宣传，让大众对于ClO₂有正确的认识。

深圳市环境水务集团有限公司技术部部长汪义强介绍，由青岛巨川环保科技有限公司、四川齐力绿源水处理科技有限公司、山东华特环保科技有限公司、深圳市斯瑞曼精细化工有限公司、哈尔滨工业大学（深圳）、深圳市水务（集团）有限公司等主持起草的《城镇供水厂二氧化氯应用技术标准》已经完成，其目的是规范ClO₂发生器选型、系统布置、安装调试与验收、运行维护、操作培训。推进城镇供水厂ClO₂工艺科学、安全应用，促进ClO₂发生器行业不断提高产品质量，满足用户需求，推动行业健康发展。

据了解，《二氧化氯消毒剂发生器安全与卫生标准》（GB 28931）修订版也已上报待批。标准要求氯酸钠法制备ClO₂的发生器用于饮水消毒时，应具有气液分离（或称残液分离）功能。发生器要选择合格达标、证件齐全产品。发生器要选择合格达标、证件齐全产品。

这些新标准都为高纯ClO₂的推广应用提供了技术保障。

新产品应用示范取得成效

作为高纯ClO₂气体（预氧化/消毒）运营服务的模式和高纯ClO₂制备研发的开创者，深圳市斯瑞曼精细化工有限公司董事长刘景华介绍，经过30多年的发展，公司一直致力于研发高纯ClO₂制备设备，并探索、建立了高纯ClO₂气体（预氧化/消毒）全流程智慧化兼容平台和运营服务模式。

目前，深圳市斯瑞曼应用这些新技术、设备与全流程智慧化兼容平台，已成功打造了处理规模为（一期）12万立方米/天、（二期）12万立方米/天的东营南郊水厂（山东）项目；处理规模为10万立方米/天的廉江塘山水厂项目、处理规模为10万立方米/天的廉江九洲江水厂项目

“通过对比南北不同水源水质，以及不同的消毒工艺，应用ClO₂的项目效果均得到显著提升。解决了一直以来ClO₂在水厂具体使用过程中饱受诟病的缺陷，也逐渐改善用户对于这款产品的偏见。”刘景华说，一是预氧化效果非常显著。在更换高纯ClO₂气体消毒系统后除臭、脱色、刮泥效果得到明显提升。强化絮凝效果，净水剂减量均超过三成以上。二是通过对比使用前后沉淀池藻类取样检测和肉眼观测，除藻效果得到明显提升。三是消毒效果好、副产物可控。通过长时间、不同季节、不同水质情况。针对现场大量的数据采集构建数学模型，配套专门的亚氯酸盐去除装置，即使在消毒剂用量大的情况下也能确保副产物稳定可控不超标。

深圳龙岗水务集团公司副总经理王长平表示，ClO₂在深圳市给水处理领域被广泛应用。在深圳57座水厂中，共有35座水厂使用过ClO₂，占比60%。他表示，ClO₂对细菌有很好的灭菌效果，相对于Cl₂、次氯酸钠，ClO₂2具有所需投加量少、杀菌速率快，以及可处理pH（3～9）范围广等优势。面对芽孢杆菌这类对常规浓度消毒剂不敏感，不能被灭活或抑制的“耐氯菌”，ClO₂也具有良好的灭菌效果，完全灭活芽孢的CT值为300min*mg/L，低于次氯酸钠1200min*mg/L。

王长平还指出，ClO₂对原生动物、后生动物的灭杀效果明显优于Cl₂。在pH=7，杀灭时间为20分钟的情况下，想100%杀灭原生动物和后生动物，Cl₂投加量为7.0mg/L，ClO₂投加量只需5.0mg/L。

若过量投加ClO₂，将导致副产物超标。王长平表示，在水处理过程中也会产生两种无机副产物，分别为亚氯酸盐的亚氯酸根离子和氯酸盐的氯酸根离子，在ClO₂投加量较大时，副产物必然超标。王长平提示，针对ClO₂歧化反应产生的副产物，可以设置亚氯酸盐去除设施，利用亚铁离子将亚氯酸盐还原为氯离子。