关于硝化反应在管式反应器中反应失控风险的讨论

2024年3月8日，应急管理部办公厅关于印发《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第二批）》的通知要求：间歇或半间歇釜式硝化工艺应改为微通道反应器、管式反应器或连续釜式硝化生产工艺。但是《精 细 化 工 反 应 安 全 风险评估规范》（GB/T 42300-2022）描述的测试方式以及危险度计算方式，不适用于连续反应，但如何测试与计算，目前还没有技术标准，这给硝化反应的企业以及设计单位造成了许多困惑。

笔者最近参与了两个管式反应的硝化反应HAZOP 分析，发现管式硝化反应器也可能隐藏重大的安全问题。例如： 某企业计划使用管式硝化反应器，有机物料和混酸（硝酸与硫酸）预混后，进入管式反应器，前段大约0.5米的管道（无夹套换热），然后进入管式反应器（有夹套换热）。根据反应风险评估报告，硝化反应的绝热温升为140K，工艺控制温度为50℃，反应后硝化液的热分解起始点为150℃，且为产气分解，TD24为128℃。反应风险评估报告计算MTSR考虑场景：反应一旦发生冷却失效，立即停止进料，管道反应器内没有反应的物料继续反应所放出的热量被反应器内所有物料及反应器本身吸收，体系绝热温升为38℃，失控后体系能够达到的最高温度为88℃（MTSR）。依据这个反应风险评估报告， 这个硝化反应是非常安全的。

笔者认为，对于硝化管道反应器，反应物料停止进料后，管式反应器混合点附近的累积度非常高，混合点的物料继续反应放热，管道反应器混合点以后的管道以及物料，不能吸收前面的反应热，因此计算MTSR 时，应该计算局部MTSR, 局部MTSR为管道反应器前部，应以100%累积度进行计算。

对于此硝化反应，不考虑静止后有机物与混酸分层停止反应这个场景（因为有机物的分界面上继续反应，反应放热可能超过物料沸点，导致局部沸腾），最坏情形下局部MTSR 应该为190℃， 硝化反应液的起始分解温度为150℃，TD24为128℃，因此硝化物在管道反应器前部有分解爆炸的危险。

对于此管道反应器，笔者建议业主加大硫酸的加入量， 用硫酸吸收反应热, 加入的硫酸量后，计算局部MTSR 小于TD24，起码不能超过TD8。

此外，笔者还看到用间歇反应的滴加方式测试MTSR， 把此计算结果作为管道反应器的危险度评估，这就更加不合理了。

结论：管式反应器内部硝化液的存量比釜式反应器的存量小许多，但是相比于釜式硝化反应器， 一旦遇到停电时，管式反应器的物料静止时，在管式反应器前部的反应物料累积度为100%，反应体系中的物料和设备不能吸收前部反应热，假如反应的绝热温升超过硝化产物的分解温度，且硝化产物分解绝热温升较大于200℃，管道反应器前部有爆炸的危险，前部爆炸的能量可能引起火灾，后部熟化釜升温后，导致硝化物爆炸，

对于其他形式的连续化反应器，其实也有类似的问题。半间歇反应器一般是某种物料缓慢滴加，因此任意时刻，只要停止进料，则其累积度都不会太高。而对于连续化反应器，两股物料按照当量比进料，起始点的累积度是100%，累积度随反应器中物料的位置不同而不同。在不考虑其他因素的影响下，起始点，甚至预混处的危险性是最大的。一旦冷却失效（甚至有很多在起始点、预混处没有设计冷却的），反应的热累积度为100%，MTSR是工艺温度与绝热温升之和（MAT），对于含有不稳定性物料的体系，将会非常危险。而对于开发连续化反应的体系，一般反应速度都比较快，这将更容易达到MAT的状态。

因此，笔者建议，对于连续化反应器的风险评估，应与其设计者进行充分沟通，了解实际的进料情况、换热方式、停料后可能出现的状态，一方面对风险进行实际的辨识和评估，另一方面也帮助设计者进行有效的安全设计。

作者：唐彬1，王建娜2，卫宏远3（1、北京安必达安全技术服务有限公司；2、山东润博安全科技有限公司；3、天津大学）